文|弃墓

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焊接点的设计和可靠性评估中最重要的挑战之一是焊料合金的机械特性。因此，在考虑组件的接头质量和可靠性性能时，焊料选择至关重要。在过去的几十年中，含铅焊料因其可接受的机械性能而广泛用于焊接电子应用，其中包括出色的耐腐蚀性，更高的蠕变性能，低共晶温度，更好的润湿性和低成本。

但是，由于Pb有毒，对环境和人体健康有害，因此已根据WEEE和RoHS指令禁止使用含铅的电子设备。此后，环保无铅的想法传遍了全世界。因此，选择无铅焊料已成为电子制造商替代传统PbSn焊料的必经之路，促使世界各地的学者发现和开发无铅焊料合金。这些努力导致了新一代无铅合金的开发，这些合金有可能保持或提高焊料的可靠性，例如用于电子应用的锡-锌、锡-锑、锡-银、锡-钇、锡-镍-锰、锡-锌-铋、锡-银-铜和锡-锌-银。与传统的Sn-Pb焊料相比，Sn-Cu合金因其优异的可焊性、低熔点、合理的成本优势、良好的流动性和较窄的结晶温度范围而受到关注。

然而，在227°C时，Sn–0.7 wt%Cu的微观结构由β-Sn包围的β-Sn+η-Cu6锡5思潮。当熔体进一步冷却至186°C时，会发生另一个主要反应：Cu6锡5η-铜的相变6锡5[六角形（较高温度）]至η′-铜6锡5[单斜（低温）]影响焊点可靠性的最重要因素之一是η-Cu的相变6锡5至η′-铜6锡5.微合金化显著影响相变、相形成、焊料合金微观结构稳定性和焊点可靠性。鉴于向Sn-Cu体系中添加合金元素的结果，除了显著溶于Sn外，合金元素还具有在Cu内产生新的金属间化合物（IMC）的能力。6锡5或存在于铜之外6锡5，取代Cu或Sn的原子。

使用铜、钴和锡（~99.986%）的高纯度金属制备了三种不同的无铅焊料合金，即Sn–0.7wt%Cu（SnCu）、Sn–0.7 wt%Cu–0.05 wt%Co（SnCu0.05Co）和Sn–0.7wt%Cu–0.5wt%Co（SnCu0.5Co）。将初始金属放入石墨坩埚中，并在700°C的真空电弧熔炼炉中进行熔化过程，其中液态合金保持60分钟。熔融锭在熔化过程中用石墨棒搅拌，以确保金属充分混合。在确保均匀的混合物后，将熔融的锭倒入不锈钢模具中，形成直径为10毫米的圆柱形棒，然后缓慢冷却至室温。然后将圆柱棒机械地拉入4厘米规格长度和0.8毫米直径的试样中进行机械和热研究。最后，将所有试样在120°C下热处理50分钟，以减少内应力。

固化的焊料合金在检查前经过横截面和抛光，然后通过场发射扫描电子显微镜和光学显微镜进行检查。使用在40kV下工作的X射线衍射仪来识别各种焊料的相位。差示扫描量热法（DSC-（STAPT1000））用于确定所研究合金的热特性。最后，由拉力试验机在恒温25、70和110°C下进行拉伸测量，应变速率范围为10−5到10−3s−1用于所有焊料组合物，以研究Co添加对所研究合金的机械参数（YS，UTS和EL）的影响。

进行了XRD分析，以评估和鉴定焊料合金中IMC相结构的存在。主峰按β-Sn、η′-Cu索引6锡5，并且在SnCu焊料合金中没有建立额外的相。同时，（铜、钴）的新主峰6锡5检测到IMCs，以及SnCu0.05Co合金和SnCu0.5Co合金中的β-Sn相。研究发现，在SnCu焊料中添加Co可促进（Cu，Co）的形成6锡5IMC，其中更多的Co原子取代晶格中的Cu原子和所有η′-Cu6锡5IMC转化为（铜，钴）6锡5思潮。热力学稳定的IMC的外观，例如（铜，钴）6锡5熔体内部的颗粒应该是异质成核的首要先决条件，众所周知，异质成核可以增强焊料基质，提高可靠性并改善其机械特性。

在SnCu焊料合金中添加共微合金化导致焊料合金的形貌发生显着变化。首先，少量的Co添加（0.05重量%）可以引入（Cu，Co）的细纤维6锡5。在合金基体内形成IMCs，以及β-Sn的晶粒尺寸均以随机规则织构明显细化。另一方面，少量的Co（0.5wt%）添加能够完全改变SnCu焊料合金的凝固模式，即纤维形状（Cu，Co）的粗化6锡5β-Sn晶粒的相和更细化。结果表明， 相的组成接近（Cu，Co）6锡5.但是，这些相包含Co，Cu和Sn。根据EDS分析，（Cu，Co）中存在高体积的Co6锡5IMC，可防止η′-铜的形成6锡5固相，从而防止机械降解和裂纹萌生。

众所周知，熔化温度、糊状范围和过冷程度是开发新型焊料合金和提高其可靠性的重要热参数。值得注意的是，只有一个吸热峰（Tm）在229.2°C下检测到不含钴的Sn–0.7Cu焊料，而固相线温度（T发病）在加热过程中降低到227.2°C。

值得注意的是，T发病和Tm与Co含量呈正相关关系。添加0.05wt%Co可降低T发病和Tm分别为222.6°C和226.3°C。由于Sn，Cu和Co之间的反应，（Cu，Co）的细纤维形状6锡5IMC已经形成。

铜的凝固6锡5由于Co添加的相位可以写成：Co+Cu6锡5→（铜，钴）6锡5。然而，添加0.5wt%的Co可以显着增加两个T发病和TmSC焊料至228°C和231°C。T的变化发病和TmSnCu0.5Co焊料的影响可归因于（Cu，Co）6锡5IMCs的凝固速率，可以改变晶界/界面特征的表面不稳定性和物理性质。

从DSC曲线获得的焊料的糊状范围计算为ΔT=TL–TS，其中TLTs是加热过程中的液相线和固相线温度。SnCu、SnCu0.05Co和SnCu0.5Co的糊化范围分别为7.3、9.2和6.6°C，小于Sn–37Pb焊料合金（11.5°C）的糊状范围。

这种狭窄的糊状范围有助于快速焊接，并减少圆角抬起和孔隙的可能性。过冷度在焊料合金的凝固过程中至关重要。过冷的主要目标是控制IMC和其他合金相的生长程度。DSC中的过冷度计算为加热和冷却曲线中起始温度之间的差异，并且与固相成核的液态困难有关。

Sn–0.7Cu合金的过冷度从8.6°C明显降低到6.8°C，但分别添加12.2Co和0.05Co时增加到0.5°C。这意味着含Co-0.7Cu合金的凝固过程是随着新的（Cu，Co）的成核而开始的。6锡5IMC 颗粒。这些颗粒可能是冷却时形成的主要相，并且可以作为额外的成核位点，提高成核速率，从而降低过冷效应。

因此，假设0.05%的Co添加量通过插入（Cu，Co）细纤维的强效非均质核颗粒来抑制过冷6锡5。由于过冷与液相内成核和生长固相的复杂性有关。Sn-6.8Cu–0.7%Co合金在0.05°C的过冷度较低，表明快速凝固和更快的成核速率，这将进一步减少ή-Cu允许的时间6锡5IMCs的形成增长。随着Co含量的增加，过冷度从8.6°C略微增加到12.2°C。

也就是说，初级粗纤维（Cu，Co）6锡5IMC有足够的凝固时间来成核和生长，由于液体密度水平的0.5%共微合金化变化，最终表现为增大。换句话说，如果诱导更高的成核，β-Sn的凝固速率将更快，这将进一步减少ή-Cu允许的时间6锡5IMCs在Sn-0.7Cu合金中生长。相反，（铜，钴）6锡5相已经形成。

拉伸应力-应变测试在3.1×10的恒定应变率下进行–3S−1如图所示。8. SnCu、SnCu30.5Co和SnCu44.6Co的平均UTS分别为38.7、0.05和0.5 MPa，相应的伸长率范围分别为60%、45.7%和53%。结果发现，随着Co元素的加入，伸长率降低，而UTS增加。通常，基体合金内部的微观结构变化和形成新的IMC可以增加强度并降低延展性。

来自（SEM）的微观结构观察以及EDX和XRD的帮助表明，除了大量均匀的细纤维（Cu，Co）外，β-Sn晶粒的尺寸和分布也得到了细化6锡5。这些细纤维IMC具有强化机制，可以充当固定位置，抑制集中在晶界附近的位错的流动性，从而提高抗拉强度，从而提高焊料合金的可靠性。

在拉伸试验中，焊料合金的机械性能显示出相当的应变率敏感性和很强的温度依赖性。合金在25°C下的应力-应变曲线，每次应变范围从10–5到10–3s−1。发现Sn–0.7Cu–XCo合金的UTS（x=0.05和0.5Wt%）与应变率有关。Sn–0.7Cu焊料合金的UTS随应变速率的升高而明显增加，从15.8MPa增加到30.6MPa，SnCu24.7Co从44.5MPa增加到0.05MPa，Sn–22.38Cu–6从0MPa增加到7.0MPa。

错位生殖和错位相互作用可以阐明这种行为;因此，应变率与位错密度直接相关。随着应变速率的不断增加，合金焊料变形，其位错密度增加，其位错运动受到严重阻碍。结果，会出现位错交叉点，这可能会增加焊料的机械性能。

如前所述，与SnCu0.05Co相比，0.5wt%Co微合金化和应变速率可改善UTS和YS，但0.05 wt%Co可提高延展性。图中显示的微观结构变化。反映了延性和UTS的这种变化。SnCu0.05Co合金表现出均匀的微观组织，纤维细（Cu，Co）6锡5由于0.05wt%Co添加而在β-Sn基质中分布的相。细纤维成型（铜、钴）6锡5IMC 可提高抗拉强度。然而，0.05wt%Co的添加增强了Sn–0.7Cu焊料合金的延展性。粗纤维形（铜、钴）6锡5IMC和β-Sn相的存在被认为有助于焊料的延展性。

α的值可以从关系中获得α=β/n1，其中β和n1是Ln（ε ̇）-σ和ln（ε ̇）-ln（σ）在恒温下的平均斜率。整个焊料的应力指数值“n”是根据lnε ̇ 在25°C–110°C范围内相对于ln[sinh（ασ）]的斜率确定的，但是Q值可以近似计算为ln[sinh（ασ）]相对于1/T的斜率。

可以看出，随着温度从7°C升至6°C，SnCu5.2Co和SnCu7.9Co焊料合金的n值分别从5.9降低到7.8、5.7到0.05和0.5降低到25.110。n值随温度升高而减小表明在高变形温度下微观结构不稳定。n的实验值经常被用来确定控制变形过程的机理。一般来说，位错机制是由管道扩散（n值围绕1）、晶界滑动（n接近2）、粘性滑动（n=3）、位错爬升（n≥4）和加强机制（n=7）的结果。

在目前的研究中，由于分散强化机制，低Co含量焊料中的精细微观结构和分布IMC产生了约7的应力指数。这些IMCs颗粒可以作为限制位错运动的障碍物，这在沉淀强化材料中很常见。此外，UTS和材料参数值的显着增加似乎是由共晶混合物的进一步均匀分布引起的表5显示，SnCu，SnCu47.8Co和SnCu75.6Co焊料合金的Q值分别为66.8，0.05和0.5 kJ/mol。根据这些数值，建议变形机制是由短路管道扩散机构控制的位错爬升。

研究了微合金化Co添加对Sn–0.7wt%Cu焊料合金组织形成、热性能和力学行为的影响。

通过与0.05%Co至Sn–0.7wt%Cu的微合金化，可以合成新的细纤维样形态（Cu，Co）6锡5IMC和β-Sn相的量减少，而0.5%的Co导致形成粗纤维样形态（Cu，Co）6锡5阶段。

研究发现，添加到Sn–0.7wt%Cu中的Co百分比控制了焊料合金的熔融结晶。少量的Co（0.05wt%）对Sn–0.7Cu焊料合金的糊状范围、共晶温度和过冷度有显著影响，而大量的Co（0.5wt%）会产生不利影响，导致制造问题，以节省能源。

拉伸试验表明，SnCu0.05Co复合合金的实验YS、Y和UTS值最大，其次是SnCu0.5Co复合焊料合金的中间值，共晶SnCu合金的实验值最低。

平均应力指数在5到7之间，活化能接近47-75kJmol−1Co添加，提出两种焊料中的主要变形机制是由短路管扩散机制控制的位错爬升。